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    本發明的目的在於提供一種高溫放置前後的恢復特性得以提高的非水電解質二次電池。為了解決前述課題，本發明的非水電解質二次電池的特徵在於，在電池單元內部具有：正極；負極，其是使用含有矽系負極活性物質的負極漿料製作而成；及，非水電解液；並且，由下述通式(1)所表示的離子化合物被包含於前述電池單元內部，□(式中，Xm+表示具有N+、P+、或S+的有機陽離子、鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子，m是前述X的原子價，n是滿足n=m的自然數)。
    公开号:TW201320436A
    申请号:TW101142631
    申请日:2012-11-15
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Tatsuhiko Ikeda；Satoru Miyawaki
    申请人:Shinetsu Chemical Co；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    非水電解質二次電池
    本發明關於一種非水電解質二次電池，在電池單元內部具有：正極；負極，其是使用含有矽系負極活性物質的負極漿料(negative paste)製作而成；及，非水電解液。
    近年來，伴隨著可攜式機器的快速發展或電力汽車的興起等，開始強烈要求蓄電元件增大容量、小型輕量化、並提高安全性。尤其是鋰離子二次電池，因質輕且高電壓、大容量，而作為蓄電元件廣泛應用。
    目前，鋰離子二次電池的負極材料主要是使用石墨系材料。然而，由於石墨系負極材料的單位重量的電池容量較小，並不支援之前所說的增加電池容量的要求，因此，電池廠商等正在研究替換為不同於石墨的負極材料。其中，矽系負極活性物質由於單位重量的容量遠大於石墨，因此，作為代替石墨的負極材料而受到關注。
    作為在負極上使用矽系負極活性物質也就是氧化矽的方法，已知例如專利文獻1。並且，作為利用化學氣相沉積法在氧化矽粒子表面上覆蓋碳層的方法，已知例如專利文獻2。
    然而，可以列舉以下問題點：雖然在電池容量方面，矽系負極活性物質比石墨有利，但關於電池在高溫放置前後的電池容量維持率(所謂的恢復特性(Recovery Effect))，當使用矽系負極活性物質時則低於石墨。尤其，由於用於汽車的蓄電元件原則上是在室外使用，常常容易長時間暴露於高溫中，因此，如果恢復特性並不優異，那麼蓄電元件可能會快速劣化。
    作為用於提高恢復特性的對策，開發出一種將含硫有機化合物、或內醯胺化合物添加至電解液中的方法。藉由添加1,3,2-二氧硫雜戊烷-2,2-二氧化物(1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide)衍生物、或1,3-丙二醇環硫酸酯(1,3-propanediol cyclic sulfate)衍生物(專利文獻3)、或添加烯丙硫醚(allylic sulfide)(專利文獻4)、添加β~ε-內醯胺(beta~epsilon-lactam)化合物(專利文獻5)，而在負極表面上形成穩定被膜，抑制高溫放置時所引起的電解質的分解。 [先行技術文獻] (專利文獻)
    專利文獻1：日本專利第2997741號公報
    專利文獻2：日本特開第2002-42806號公報
    專利文獻3：日本特開第2004-185931號公報
    專利文獻4：日本特開第2005-310702號公報
    專利文獻5：日本特開第2010-135330號公報
    然而，上述方法都是將碳材料用於負極活性物質，幾乎並未研究對於配置有使用矽系負極活性物質負極的鋰離子二次電池，提高它的恢復特性。
    尤其，提高用於電力汽車的鋰離子二次電池的能量密度，對延長可續航距離而言，是絕對必要的。作為其方法，正在研究將目前作為負極活性物質而廣泛應用的碳系負極活性物質，替換成能量密度更高的負極活性物質，矽系負極活性物質作為新一代的負極材料而備受關注。然而，由於矽系負極活性物質的恢復特性低於現行的碳系負極，並且，當前幾乎沒有解決問題的技術，因此，在使用矽系負極活性物質作為用於電力汽車的鋰離子二次電池的負極材料方面，存在很大的障礙。
    本發明是為解決上述問題而完成，目的在於提供一種高溫放置前後的恢復特性得以提高的非水電解質二次電池。
    為了解決上述課題，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於，在電池單元內部具有：正極；負極，其是使用含有矽系負極活性物質的負極漿料製作而成；及，非水電解液；並且，由下述通式(1)所表示的離子化合物被包含於電池單元內部，
    (式中，Xm+表示具有N+、P+、或S+的有機陽離子、鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子，m是前述X的原子價，n是滿足n=m的自然數)。
    這樣一來，如果前述離子化合物被包含於電池單元內部，那麼高溫放置前後的恢復特性將得以提高。
    又，較佳是：前述離子化合物被添加至非水電解液及/或負極漿料中。
    這樣一來，當將上述離子化合物添加至非水電解液中時，由於使用量為少量，因此，不僅恢復特性得以提高，且不會影響循環特性。又，當將前述離子化合物添加至負極漿料中時，不僅恢復特性得以提高，還可以期待提高非水電解液與電極的潤濕性的效果。尤其是當使用難以滲透至電極的凝膠電解質等時，可以期待提高恢復特性、以及其他電池特性的效果。進一步，還可以列舉以下優點：當將離子化合物添加至負極漿料中時，由於在負極的製作中經過乾燥步驟，因此，無需在水分含量管理嚴格的環境下進行製作。
    並且，較佳是：前述離子化合物是以0.5~20質量%被添加至非水電解液中、及/或相對於矽系負極活性物質以0.05~10質量%被添加至負極漿料中。
    如果為此種添加量，那麼將可以進一步發揮以下的效果：提高上述恢復特性、不影響循環特性、提高電解液與電極的潤濕性。
    並且，較佳是：前述離子化合物塗層(塗覆)於矽系負極活性物質的表面上。
    這樣一來，當在矽系負極活性物質的表面上塗層上述離子化合物時，不僅恢復特性得以提高，還可以期待提高非水電解液與電極的潤濕性的效果。尤其是當使用難以滲透至電極的凝膠電解質時，可以期待提高恢復特性、以及其他電池特性的效果。進一步，還可以列舉以下優點：由於在負極的製作中經過乾燥步驟，因此，無需在水分含量管理嚴格的環境下進行非水電解質二次電池的製作。
    如以上說明，如果本發明的非水電解質二次電池的電池單元內部含有上述離子化合物，那麼高溫放置前後的恢復特性將得以提高。
    並且，當將上述離子化合物添加至非水電解液中時，由於使用量為少量，因此，不僅恢復特性得以提高，且不會影響循環特性。又，當將上述離子化合物添加至負極漿料中時，尤其是在矽系負極活性物質的表面上塗層上述離子化合物時，不僅恢復特性得以提高，還可以期待提高非水電解液與電極的潤濕性的效果。此時，當使用難以滲透至電極的凝膠電解質時，可以期待提高恢復特性、以及其他電池特性的效果。
    以下，詳細地說明本發明的非水電解質二次電池，但本發明並不限定於這些。如上所述，期望為高溫放置前後的恢復特性得以提高的非水電解質二次電池。
    本發明人為了達成上述課題而反復努力研究，結果發現：藉由使非水電解質二次電池的電池單元內部含有由下述通式(1)所表示的離子化合物，可以抑制高溫放置前後的電池容量的降低，並可以提高恢復特性。作為使電池單元內部含有此離子化合物的方法，有例如：添加至包括極性有機溶劑及Li鹽等的非水電解液中；添加至負極漿料中；及，矽系負極活性物質的表面的塗層處理等。本發明人發現以下的事實而完成本發明，亦即：可以提高恢復特性，並且如此地製造非水電解質二次電池，尤其是如此地製造鋰離子二次電池，使用此離子化合物的自由度非常高，又，離子化合物的添加量為少量即可，對循環特性影響較小。
    (式中，Xm+表示具有N+、P+、或S+的有機陽離子、鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子，m是所述X的原子價，n是滿足n=m的自然數)。
    亦即，本發明提供一種非水電解質二次電池，其特徵在於，在電池單元內部具有：正極；負極，其是使用含有矽系負極活性物質的負極漿料製作而成；及，非水電解液；並且，由上述通式(1)所表示的離子化合物被包含於前述電池單元內部。
    以下，詳細地說明本發明。 [矽系負極活性物質]
    在本發明中，使用矽系負極活性物質，作為負極活性物質。矽系負極活性物質，是利用在充放電中與鋰離子等反應的矽及矽化合物作為活性物質的負極材料的總稱。
    作為這種矽系負極活性物質，可以列舉例如：利用碳還原二氧化矽製作而成的所謂的冶金級矽；或利用酸化處理或單向凝固(1 direction solidification)等，減少冶金級矽(metallurgical grade silicon)的雜質後的工業級矽；以及，由矽反應而得的矽烷製作而成的高純度的單晶體、多晶體；非結晶體等結晶狀態不同的高純度矽；或，利用濺射法(sputtering)或電子束蒸發法(Electron Beam Evaporation，EB法)等，將工業級矽高純度化，同時，調整結晶狀態或析出狀態而成的矽等。
    又，還可以列舉：矽與氧的化合物也就是氧化矽；或，利用淬火法等，調整矽的各種合金及它們的結晶狀態而成的矽化合物。其中，矽系負極活性物質的外側由碳膜覆蓋，且矽系負極活性物質具有矽奈米粒子分散至氧化矽中的結構，由於伴隨充放電的膨脹收縮得以被抑制，且循環特性也優異，因此更佳。 [負極漿料]
    又，如果是本發明的負極漿料含有矽系負極活性物質，那麼並不只限定於單獨使用矽系負極活性物質。尤其，藉由對石墨等碳系負極活性物質調配矽系負極活性物質，也可以使負極漿料包含混合型的負極活性物質。 [離子化合物]
    在本發明中，非水電解質二次電池的電池單元內部含有由下述通式(1)所表示的離子化合物，所述離子化合物是由陽離子與二(草酸)硼酸鹽陰離子(以下也稱為BOB(bis(oxalate)borate)。)的組合所構成。以下，例示離子化合物。
    (式中，Xm+表示具有N+、P+、或S+的有機陽離子、鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子，m是所述X的原子價，n是滿足n=m的自然數)。
    <1.當Xm+是鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子時>
    當由上述通式(1)所表示的離子化合物的Xm+是鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子時，可以作為與LiPF6、LiBF4、LiTFSI、NaTFSI、Mg(TFSI)2等相同的鹽來處理。因此，此種離子化合物容易處理。
    <2.當Xm+是具有N+的有機陽離子時>
    當由上述通式(1)所表示的離子化合物的Xm+是具有N+的有機陽離子時，具體來說，可以列舉表示銨陽離子、吡咯烷鎓陽離子、哌啶鎓陽離子(下述通式(2))、或咪唑鎓陽離子(下述通式(3))、吡啶鎓陽離子(下述通式(4))等的離子化合物，但並不特別限定於此。
    (式中，R1~R4是彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。又，R1~R4的其中2個也可以具有共用相同官能團的環狀結構。尤其，將由碳數為4的飽和烴基結合R1與R2的情況稱為吡咯烷鎓陽離子，尤其，將由碳數為5的飽和烴基結合R1與R2的情況稱為哌啶鎓陽離子。)
    (式中，R5~R6是彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。)
    (式中，R7~R8是彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。並且芳香環上的取代基R8也可以是2個以上。)
    <3.當Xm+是具有P+的有機陽離子時>
    當由上述通式(1)所表示的離子化合物的Xm+是具有P+的有機陽離子時，具體來說，可以列舉表示鏻陽離子(下述通式(5))的離子化合物，但並不特別限定於此。
    (式中，R9~R12是彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。並且，R9~R12的其中2個也可以具有共用相同官能團的環狀結構。)
    <4.當Xm+是具有S+的有機陽離子時>
    當由上述通式(1)所表示的離子化合物的Xm+是具有S+的有機陽離子時，具體來說，可以列舉表示鋶陽離子(下述通式(6))的離子化合物，但並不特別限定於此。
    (式中，R13~R15是彼此相同或不同的烷基或烷氧基烷基。並且，R13~R15的其中2個也可以具有共用相同官能團的環狀結構。)
    可以根據上述陽離子與二(草酸)硼酸鹽陰離子的組合，選擇各種離子化合物，來作為由上述通式(1)所表示的離子化合物。然而，本發明可以使用的離子化合物的陽離子成分，並不只限定於上述陽離子。 [添加至電池單元內部的離子化合物中]
    作為使電池單元內部含有離子化合物的態樣，並無特別限定，可以列舉以下(a)~(c)或它們的組合。
    (a)添加至非水電解液中
    (b)添加至負極漿料中
    (c)對矽系負極活性物質的表面作塗層處理
    <(a)添加至非水電解液中>
    可以在製備非水電解液時，添加上述離子化合物。當添加離子化合物並製備非水電解液時，較佳是在手套式操作箱(glove box)等惰性氣體環境下進行，以免混入水分。並且，關於離子化合物，使用儘量不含水分的離子化合物。
    利用上述方法，可以獲得一種可以提高恢復特性的非水電解液。作為離子化合物相對於電解液的添加量，較佳是可以充分表現恢復特性的提高效果且不影響循環特性的量。尤其，在鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子的金屬鹽的情況下，即使大量添加，除了金屬離子傳導性或電子傳導性的提高效果以外，並未發現其他效果，大多不會影響循環特性。作為添加量，相對於非水電解液，較佳是0.5~20質量%，更佳是1~10質量%。
    <(b)添加至負極漿料中>
    將上述離子化合物添加至負極漿料中，並將此負極漿料塗布於集電器(collector)上並乾燥，從而可以製作負極。也可以將離子化合物直接添加至負極漿料中，鑒於對負極漿料的分散性，此時，較佳是：預先與有機溶劑混合，再添加至負極漿料中。此時，適合使用不易與離子化合物分離的有機溶劑。作為此種有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)或N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺等。然而，當離子化合物與所使用的溶劑分離時，可以在不妨礙本發明的目的的範圍內，適當添加表面活性劑等。
    然後，藉由將所述負極漿料塗布於集電器上，並經過乾燥步驟，可以獲得一種可以提高恢復特性的負極電極。
    集電器並無特別限制，可以使用銅箔、鎳箔等一般作為負極電極的集電器使用的材料。並且，可以適當選擇負極漿料的塗布厚度、負極電極的形狀、大小等。負極漿料可以塗布於集電器的單面上，也可以塗布於雙面上。
    當向負極漿料中添加離子化合物時，由於離子化合物存在於負極活性物質的附近，因此，它的添加量少於添加至非水電解液的量就可以發揮效果。相對於矽系負極活性物質，較佳是0.05~10質量%，更佳是0.1~1質量%。
    並且，當按照本添加方法，將離子化合物添加至負極漿料中時，可以列舉以下優點：由於經過乾燥步驟，因此，無需如所述(a)那樣地在水分含量管理嚴格的環境下進行非水電解質二次電池的製作。
    <(c)對矽系負極活性物質的表面的塗層處理>
    可以在矽系負極活性物質的表面上對上述離子化合物作塗層處理。向矽系負極活性物質中添加溶劑，作為料漿(slurry)，並添加離子化合物。或者藉由預先使離子化合物與溶劑混合，再加入矽系負極活性物質，來製備料漿。然後，藉由將製備而成的料漿減壓乾燥，而塗層於矽系負極活性物質的表面上。
    適當選擇離子化合物不分離的溶劑，作為製備料漿時所使用的溶劑。然而，當離子化合物與所使用的溶劑分離時，在不妨礙本發明的目的的範圍內，可以適當添加表面活性劑等。
    並且，較佳是沸點較低、且乾燥後的矽系負極活性物質不易發生凝集的溶劑，以便將料漿減壓乾燥。並且，需要使離子化合物溶解。具體來說，可以單獨使用NMP、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、氰甲烷、硝基苯、及甲苯等有機溶劑，或以離子化合物溶解的方式混合使用。
    尤其，考慮低沸點或防止凝集等，較佳是並用NMP與異丙醇。
    藉由使用如此獲得的矽系負極活性物質製備負極漿料，塗布於集電器上，並進行乾燥步驟，可以獲得一種可以提高恢復特性的負極電極。亦即，由於負極漿料中含有矽系負極活性物質，因此，如果在矽系負極活性物質的表面上塗層前述離子化合物，結果會使漿料中包含離子化合物。
    當向矽系負極活性物質的表面上塗層離子化合物時，由於與添加至負極漿料中相同，離子化合物存在於負極活性物質附近，因此，它的添加量低於添加至電解液的量就可以發揮效果。相對於矽系負極活性物質，較佳是0.05~10質量%，更佳是0.1~1質量%。
    又，當按照本添加方法，在矽系負極活性物質的表面上對離子化合物作塗層處理時，由於與上述(b)相同，經過乾燥步驟，因此，無需在水分含量管理嚴格的環境下進行非水電解質二次電池的製作。 [非水電解質二次電池]
    選擇上述(a)~(c)的離子化合物的添加態樣中的至少一個，並藉由利用已知的方法，將正極、使用含有矽系負極活性物質的負極漿料製作而成的負極、以及非水電解液組合起來，可以獲得一種恢復特性得以提高的非水電解質二次電池。
    而且，正極、非水電解液也可以使用先前所使用的任何物質。例如作為正極，可以列舉使用以下正極活性物質的過渡金屬元素的氧化物及硫族化物等：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、及MoS2等。又，作為非水電解液的電解質，可以使用例如包含高氯酸鋰等鋰鹽的電解質，作為非水溶劑，可以將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、及2-甲基四氫呋喃等單獨使用或組合2種以上使用。 [實施例]
    以下，表示本發明的非水電解質二次電池的實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。 (實施例1)
    <製備矽系負極活性物質>
    將100 g平均粒度為5 μm且BET比表面積為3.5m2/g的矽氧化物SiOx(x=1.01)，裝入批式加熱爐(batch type heating furnace)內。一邊使用油密封旋轉式真空泵(sealed rotary vacuum pump)將爐內減壓，一邊將爐內升溫至1,100℃，當達到1,100℃後，使CH4氣體以0.3 NL/min流入，並進行5小時的碳覆蓋處理。而且，此時的減壓度為800 Pa。處理後降溫，從而獲得97.5 g在SiO2中分散有Si(矽)且由碳覆蓋的黑色粒子。所獲得的黑色粒子是導電粒子，它的平均粒度為5.2 μm，BET比表面積為6.5m2/g，且碳相對於黑色粒子的覆蓋量為5.1質量%。
    <製備非水電解液>
    作為非水電解液，將LiPF6以1.0 mol/L溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，從而製備溶液(作為電解液A)。其次，將LiBOB以1.0 mol/L溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，從而製備溶液(作為電解液B)。將製備而成的2種電解液以A：B=9：1(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液。而且，在填充有氬氣氣體的手套式操作箱內，進行製備電解液的作業，以防止空氣中的水分擴散至電解液內。
    <製作電極>
    將85.0質量份製作而成的矽系負極活性物質、與15.0質量份聚醯亞胺樹脂(固體含量換算宇部興產(股份有限公司)(Ube Industries,Ltd.)U-VARNISH A)混合。並向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，作為負極漿料。利用刮片(doctor blade)(塗布寬度100 mm，塗布厚度60 μm)，將此漿料塗布於寬度200 mm、厚度11 μm的電解銅箔的單面，在85℃下真空乾燥30分後，利用輥壓機(roller press)將電極加壓成形，並將此電極在400℃下真空乾燥2小時後，打穿成直徑15.858 mm的圓形，作為負極。
    進一步，將94.0質量份鈷酸鋰與3.0質量份乙炔黑、3.0質量份聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)混合，進一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮，並作為漿料，將此漿料塗布於厚度16 μm的鋁箔上，在85℃下乾燥1小時後，利用輥壓機將電極加壓成形，將此電極在130℃下真空乾燥5小時後，打穿成直徑15.858 mm的圓形，作為正極。
    使用製作而成的負極及正極、製備而成的非水電解液、厚度20 μm的聚丙烯製微孔薄膜的隔膜，製作用於評價的硬幣型鋰離子二次電池。
    <充放電試驗>
    將製作而成的硬幣型鋰離子二次電池，在室溫下放置2天後，在25℃的恒溫乾燥機中，利用二次電池充放電試驗裝置(阿蘇卡電子(股份有限公司)(Aska Electronic Co.,Ltd.)製造)，進行充放電。以相當於0.5 CmA的定電流進行充電，直到硬幣電池的電壓達到4.2 V，當電池電壓達到4.2 V後，一邊保持電壓，一邊減少電流進行充電，當電流值低於0.1 CmA左右時，結束充電。以相當於0.5 CmA的定電流進行放電，當電池電壓達到2.5 V時結束放電。
    將以上的充放電試驗反復進行20次後，再次以相當於0.5 CmA的定電流進行充電，直到硬幣電池的電壓達到4.2 V為止，當電池電壓達到4.2 V後，一邊保持電壓，一邊減少電流進行充電，當電流值低於0.1 CmA左右時結束充電。
    將這種充電狀態的電池在60℃的恒溫乾燥機中放置1周後，將電池轉移至25℃的恒溫乾燥機中，進行電池的放電。以相當於0.5 CmA的定電流進行放電，當電池電壓達到2.5 V時結束放電。
    然後，將作為放電狀態的電池進行高溫放置後的循環試驗。電壓達到4.2 V時在相當於0.5 CmA的定電流下進行充電，當電池電壓達到4.2 V後，一邊保持電壓，一邊減少電流進行充電，當電流值低於0.1 CmA左右時結束充電。以相當於0.5 CmA的定電流進行放電，當電池電壓達到2.5 V時結束放電。
    將以上的充放電試驗反復進行5次。以第22次循環的放電容量/第20次循環的放電容量，求出高溫放置前後的恢復特性(%)，將5次的平均值作為恢復特性(%)。結果顯示於表1。 (實施例2)
    將製備而成的2種電解液以A：B=8：2(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表1。 (實施例3)
    將製備而成的2種電解液以A：B=7：3(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表1。 (實施例4)
    將製備而成的2種電解液以A：B=5：5(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表1。 (實施例5)
    將製備而成的2種電解液以A：B=2：8(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表1。 (實施例6)
    在製備而成的2種電解液中，只將B作為電解液使用，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高温放置前後的恢复特性(%)顯示於表1。
    ※以下，表中的EC表示碳酸乙烯酯，DEC表示碳酸二乙酯。 (實施例7)
    向電解液A中，加入0.5質量%乙基甲基咪唑鎓-二(草酸)硼酸鹽(ethyl methyl imidazolium bis(oxalate)borate，EMIm-BOB)，從而製備電解液，只使用此電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表2。 (實施例8)
    向電解液A中，加入5質量%EMIm-BOB，從而製備電解液，只使用此電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表2。 (實施例9)
    向電解液A中，加入20質量%EMIm-BOB，從而製備電解液，只使用此電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表2。
    (實施例10)
    向負極漿料中，加入相對於矽系負極活性物質為0.05質量%的EMIm-BOB，製作負極電極，並且只使用電解液A，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表3。 (實施例11)
    向負極漿料中，加入相對於矽系負極活性物質為10質量%的EMIm-BOB，製作負極電極，並且只使用電解液A，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表3。
    (實施例12)
    使0.05 g的EMIm-BOB溶解於5 ml的NMP中。然後，利用10 ml的異丙醇稀釋溶液，將10 g實施例1中製備而成的矽系負極活性物質投入至上述溶液中並攪拌，作為料漿(slurry)。藉由對此料漿進行150℃的真空乾燥，使溶劑完全乾燥，從而將EMIm-BOB塗層於矽系負極活性物質的表面上。當產生凝集時，利用砂漿攪拌機(mortar mixer)等粉碎，並作為矽系負極活性物質。使用此矽系負極活性物質，並且只使用電解液A，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表4。 (實施例13)
    將1.0 g的EMIm-BOB溶解於5 ml的NMP中。然後，利用10 ml的異丙醇稀釋溶液，將10 g實施例1中製備而成的矽系負極活性物質投入至上述溶液中並攪拌，作為料漿。藉由對此料漿進行150℃的真空乾燥，使溶劑完全乾燥，從而將EMIm-BOB塗層於矽系負極活性物質的表面上。當產生凝集時，利用砂漿攪拌機等粉碎，並作為矽系負極活性物質。使用此矽系負極活性物質，並且只使用電解液A，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表4。
    (比較例1)
    在製備而成的2種電解液中，只將A作為電解液使用，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表5。 (比較例2)
    作為非水電解液，將二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)以1.0 mol/L溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，從而製備溶液(作為電解液C)。以A：C=8：2(體積比)的比例混合，來製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表5。 (比較例3)
    作為非水電解液，將二(五氟乙烷磺醯)亞胺鋰(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide，LiBETI)以1.0 mol/L溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，從而製備溶液(作為電解液D)。以A：D=8：2(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表5。 (比較例4)
    作為非水電解液，將LiBF4以1.0 mol/L溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，從而製備溶液(作為電解液E)。以A：E=8：2(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表5。 (比較例5)
    作為非水電解液，將三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(Lithium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate，LiFAP)以1.0 mol/L溶解於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶液中，從而製備溶液(作為電解液F)。以A：F=8：2(體積比)的比例混合，製備充放電試驗所使用的電解液，除此以外，在與實施例1相同的條件下，製作負極電極及非水電解質二次電池，並進行充放電試驗。高溫放置前後的恢復特性(%)顯示於表5。
    如表1至表5所示，明確以下事項：相較於使用通常所說的耐熱性較高的LiTFSI、LiBETI、LiBF4、及LiFAP，藉由將離子化合物加入至電池單元內部，可以表現出較高的恢復特性。
    另外，本發明並不限定前述實施形態。前述實施形態為例示，具有與本發明的權利要求範圍所述的技術思想實質相同的結構，並發揮相同作用效果的技術方案，均包含在本發明的技術範圍內。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種非水電解質二次電池，其特徵在於，在電池單元內部具有：正極；負極，其是使用含有矽系負極活性物質的負極漿料製作而成；及，非水電解液；並且，由下述通式(1)所表示的離子化合物被包含於前述電池單元內部， (式中，Xm+表示具有N+、P+、或S+的有機陽離子、鹼金屬陽離子、或鹼土金屬陽離子，m是前述X的原子價，n是滿足n=m的自然數)。
    [2] 如請求項1所述的非水電解質二次電池，其中，前述離子化合物被添加至前述非水電解液及/或前述負極漿料中。
    [3] 如請求項1所述的非水電解質二次電池，其中，前述離子化合物是以0.5~20質量%被添加至前述非水電解液中、及/或相對於前述矽系負極活性物質以0.05~10質量%被添加至前述負極漿料中。
    [4] 如請求項2所述的非水電解質二次電池，其中，前述離子化合物是以0.5~20質量%被添加至前述非水電解液中、及/或相對於前述矽系負極活性物質以0.05~10質量%被添加至前述負極漿料中。
    [5] 如請求項1至請求項4中的任一項所述的非水電解質二次電池，其中，前述離子化合物塗層於前述矽系負極活性物質的表面上。
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    同族专利:
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    JP2011249476A|JP5727352B2|2011-11-15|2011-11-15|非水電解質二次電池|
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